本申请涉及一种溶液纺丝方法，特别是在溶液纺丝过程中，经过控制纺丝箱体中的氧含量，并循环使用纺丝尾气，进而达到了提高生产安全性和减少有机物排放的技术效果。
溶液纺丝是指将高聚物浓溶液定量从喷丝孔挤出，溶液细流经凝固浴或热空气或热惰性气体固化成纤维的方法。现存技术中聚丙烯腈纺丝、醋酸纤维的纺丝都是通过溶液纺丝的方式制备得到。
用于制造超细纤维的溶液纺丝方法，通常使用在高温度高压力下使聚合物溶解在一定的溶剂中制成纺丝溶液，然后从喷丝口喷出，由于溶剂的急剧挥发而使高聚物重新固化成纤维。us3081519a涉及了这样一种通过溶液纺丝制备超细纤维的方法：选择一个合适的溶剂，这种溶剂在自热或较高压力的条件下能够溶剂聚合物，但是在等于或低于其正常沸点的条件下时，所述溶剂对聚合物无溶解力。将适合于闪蒸纺丝的聚合物在高温度高压力室中溶于上述合适的溶剂中，形成均一的纺丝液。然后将溶液挤入一种低温和通常是低压的介质中。由于纺丝液压力的减小，使得在高温高压室形成的单相溶液变为两相分散溶液，即为溶剂富集相和富含聚合物的分散相。此两分散相溶液在压力的推动下经过喷丝板喷出，此时由于压力的突然释放，使得溶剂急速挥发，即所谓的闪蒸，使得喷出的聚合物以丝束的形式出现。
us3081519a中公开了合适的上述溶液纺丝的溶剂包括：芳香烃类，如苯，甲苯等；脂族烃类，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它们的同分异构体及同系物；脂环烃类，如环己烷；不饱和烃类；卤化烃类，如三氯氟甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，三氯甲烷(氯仿)，氯乙烷，氯代甲烷；醇类；酯类；醚类；酮类；腈类；酰胺；碳氟化合物类；二氧化硫；二硫化碳；硝基甲烷；水及以上液体的混合物。
早期的含卤素的饱和烷烃类溶剂主要是氟利昂r11(三氯氟甲烷，cas号75-69-4)，是不可燃溶剂，没有爆炸限，能轻松实现本质安全，但是其臭氧消耗潜能odp(臭氧消耗潜值)＝1，但是会严重破坏臭氧。
后期为了尽最大可能避免氟利昂r11对臭氧层的破坏，本领域对纺丝溶剂的选择向着更加环保的趋势发展，寻找如下的对环境更友好的溶剂。例如：cn1041190a公开了采用的闪蒸纺丝的纺丝溶剂为卤化烃，卤化烃具体为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(hc-123)，1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(hc-123a)，1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(hc-132a)，1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(hc-123b)，1，1-二氯-1-氟乙烷(hc-141b)。cn1016368b公开了闪蒸纺丝的纺丝溶液中包含42-73wt％二氯甲烷。cn1042741a公开了闪蒸纺丝的纺丝溶剂由二氯甲烷和共溶剂组成，所述共溶剂选自一氯二氯甲烷(hc-22)、1，1，1，2-四氟乙烷(hc-134a)、1，1-二氟乙烷(hc-152a)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(hc-124)、1，1-二氯-1-氯乙烷(hc-142b)。cn1729320b公开了闪蒸纺丝的纺丝溶液包含主溶剂、共溶剂；所述主溶剂为二氯甲烷或1，2-二氯乙烯；所述共溶剂选自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷、及其异构体；cn106794660a公开了闪蒸纺丝的纺丝溶剂为81wt％二氯甲烷和19wt％的2，3二氢十氟戊烷混合物作为纺丝溶剂。cn107849740a公开了闪蒸纺丝的纺丝溶剂由主溶剂和共溶剂组成，所述主溶剂选自二氯甲烷、顺式-1，2-二氯乙烯(顺式-1，2-dce)和反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-dce)，所述共溶剂选自1h，6h-全氟己烷、1h-全氟庚烷和1h-全氟己烷。cn106574401a公开了采用的纺丝溶剂为由主溶剂和共溶剂组成，其中主溶剂选自二氯甲烷，共溶剂选自2，3-二氢十氟戊烷、1h-全氟己烷、1h，6h-全氟己烷。
上述这些溶剂的odp值相比氟利昂r11大幅度的降低，例如一氯二氯甲烷odp＝0.05，有的趋近为0或者等于0，例如1，1，1，3，3-五氟丙烷odp＝0，在对臭氧层保护方面起到了进步的作用。但是有些溶剂容易燃烧，例如二氯甲烷，其爆炸限在15.5-66.4vol％，爆炸很宽，导致使用这一些溶剂时的安全性大大降低。
此外，现存技术中还发现，分子结构中仅含有碳原子和氢原子的烷烃或环烷烃类溶剂，例如环戊烷、环己烷，是更加清洁的制冷剂组分，对环境的污染更小。例如cn1023496c公开了纺丝溶剂为环己烷和水的混合物。但是这一类的饱和烷烃的爆炸下限很低，例如环戊烷的爆炸限为1.4-8vol％，其爆炸下限非常低，只有1.4vol％，而且闪点也非常低仅有-37℃，在有充足氧气的情况下，使用该溶剂会非常危险。
因此，本申请要解决的技术问题是在使用上述这些对臭氧层无破坏，但爆炸限低的溶剂时，怎么样才能解决生产中的安全问题，避免生产的全部过程中的爆炸情况的发生。进一步的本申请还要解决上述有机溶剂排放对环境的污染问题，降低有机溶剂的排放，以此来降低对环境的污染。
因此，未解决在使用上述这些对臭氧层无破坏但爆炸限低的溶剂进行溶液纺丝时的生产安全问题，本申请涉及一种溶液纺丝方法，其特点在于，在溶液纺丝过程中，控制纺丝箱体中混合气体的氧含量在18vol％以下，从而解决了臭氧层的污染和安全生产的技术问题。
本申请的发明人发现虽然环境友好的溶剂往往都存在易燃易爆的特点，但是能通过把纺丝箱体充入不可燃气体的方式，降低混合气体的氧气含量到一个合理范围，即低于溶剂的极限氧含量，从而保证纺丝过程的安全。通过该措施，可以消除某些纺丝溶剂的安全隐患，扩大溶剂筛选范围。此外，本申请还设置了纺丝箱体中的气体的内循环体系，使纺丝箱体中的气体得到循环利用，具体是将从纺丝箱体中排放出的富voc尾气通过处理之后，降低其voc含量得到低voc尾气，再将低voc尾气循环至纺丝箱体中，从而在保证安全的同时，实现了气体的循环利用，减少了生产成本。优选的，所述纺丝箱体中的氧气含量为小于等于18vol％，优选小于等于16vol％，优选小于等于14vol％。
优选的，所述方法包括如下步骤：(1)产生纺丝液，所述纺丝液包括聚合物和纺丝溶剂；(2)在纺丝箱体中通入不可燃气体，使纺丝箱体中氧气含量小于等于18vol％；(3)在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成该纤维。
优选的，所述向纺丝箱体中充入的不可燃气体，所述不可燃气体选自惰性气体、氮气或二氧化碳或它们的混合物。
优选的，所述纺丝溶剂选自芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水及上述物质中一种或两种以上的混合物。
所述脂族烃类选自丁烷，戊烷，3-甲基戊烷、己烷，庚烷，辛烷和它们的同分异构体及同系物中的一种或两种以上的混合物。
所述不饱和烃类选自1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯(顺式-1，2-dce)、反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-dce)中的一种或两种以上的混合物。
所诉卤化烃类选自三氯氟甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，三氯甲烷(氯仿)，氯乙烷，氯代甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(hc-123)、1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(hc-123a)、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(hc-132a)、1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(hc-123b)、1，1-二氯-1-氟乙烷(hc-141b)、一氯二氯甲烷(hc-22)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(hc-124)、1，1-二氯-1-氯乙烷(hc-142b)中的一种或两种以上的混合物。
所述碳氟化合物类选自1，1，1，2-四氟乙烷(hc-134a)、1，1-二氟乙烷(hc-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、2，3二氢十氟戊烷、1h，6h-全氟己烷、1h-全氟庚烷、1h-全氟己烷、及上述溶剂中的异构体，中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述聚合物可以是任何能够用于含溶剂纺丝的聚合物，该聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)共聚物、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯以及前述两种或两种以上的共混物。
另一方面，为了减少溶液纺丝过程中有机溶剂的排放，从而降低对环境的污染。本申请的方法还包括对纺丝箱体中的气体循环利用的步骤，即将从纺丝箱体中排放出的富voc尾气，通过富voc尾气处理系统，降低尾气中的voc含量，得到低voc尾气，再将低voc尾气循环至纺丝箱体中。
优选的，所述从富voc尾气处理系统中排出的低voc尾气，与从纺丝箱体中排除的富voc尾气进行热交换之后，再进入纺丝箱体中。
另一方面，本申请还涉及一种用于含溶剂纺丝的系统，其特点在于，包括纺丝箱体1、其中所述纺丝箱体1上设置了不可燃气体输入管7。
优选的，所述溶液纺丝系统中还包含排出管道2、输入管道6、富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8的两端分别与排出管道2和输入管道6相连。所述富voc尾气处理系统8将由纺丝箱体中排出的富voc尾气处理后得到低voc尾气，再将低voc尾气循环回纺丝箱体1。
优选的，所述溶液纺丝系统中还包括热交换器9，其用于实现富voc尾气和低voc尾气的热交换。
往纺丝箱体中通入惰性气体、氮气或、二氧化碳等气体，降低纺丝箱体中的氧气含量，从而杜绝爆炸危险。
通过本申请的往纺丝箱体中通入不可燃气体以降低氧气含量的方法，杜绝了含溶剂纺丝过程中的爆炸风险，提高了生产的安全性。并且可以降低对溶剂的要求，可以使溶液纺丝对溶剂的选择范围变得更加广泛，不仅仅局限于卤代烃类溶剂，还可以采用仅含有碳原子和氢原子的环境亲和性更好的烃类溶剂(例如环戊烷和环己烷)。
此外，本申请通过设置富voc尾气处理系统8，能够有效地降低富voc尾气中的有机化合物含量，从而得到低voc的氮气，以便于使纺丝箱体中的尾气可以循环利用，降低了生产成本。
1-纺丝箱体；2-富voc尾气；3-冷却装置；4-吸附装置；5-排放的低voc气体；6-用于循环利用的低voc气体；7-不可燃气体输入管；8-富voc尾气处理系统；9-热交换器。
如us3081519a所公开的那样：选择一个合适的溶剂，这种溶剂在自热或较高压力的条件下能够溶剂聚合物，但是在等于或低于其正常沸点的条件下时，所述溶剂对聚合物无溶解力。将适合于闪蒸纺丝的聚合物在高温高压室中溶于上述合适的溶剂中，形成均一的纺丝液。然后将溶液挤入一种低温和通常是低压的介质中。由于纺丝液压力的减小，使得在高温高压室形成的单相溶液变为两相分散溶液，即为溶剂富集相和富含聚合物的分散相。此两分散相溶液在压力的推动下经过喷丝板喷出，此时由于压力的突然释放，使得溶剂急速挥发，即所谓的闪蒸，使得喷出的聚合物以丝束的形式出现。
本申请的所述方法，概括来说就是需要在纺丝过程中，特别是在箱体中通入不可燃气体，使纺丝箱体中氧气含量小于对应溶剂或者混合溶剂的极限氧含量即可，具体是使纺丝箱体中氧气含量小于等于18vol％，以此避免爆炸的危险。优选的，氧气含量为小于等于16vol％，小于等于14vol％。
由于通过本申请的方法，杜绝了溶液纺丝过程中的爆炸风险，提高了生产的安全性。并且可以降低对溶剂的要求，可以使溶液纺丝对溶剂的选择范围变得更加广泛。因此，对于溶液纺丝所采用的溶剂并没有什么限制，可以是现有技术中任何可用于溶液纺丝的溶剂。所述纺丝溶剂可以选自芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水及上述物质中一种或两种以上的混合物。
所述脂族烃类选自丁烷，戊烷，3-甲基戊烷、己烷，庚烷，辛烷和它们的同分异构体及同系物中的一种或两种以上的混合物。
所述不饱和烃类选自1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯(顺式-1，2-dce)、反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-dce)中的一种或两种以上的混合物。
所诉卤化烃类选自三氯氟甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，三氯甲烷(氯仿)，氯乙烷，氯代甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(hc-123)、1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(hc-123a)、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(hc-132a)、1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(hc-123b)、1，1-二氯-1-氟乙烷(hc-141b)、一氯二氯甲烷(hc-22)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(hc-124)、1，1-二氯-1-氯乙烷(hc-142b)中的一种或两种以上的混合物。
所述碳氟化合物类选自1，1，1，2-四氟乙烷(hc-134a)、1，1-二氟乙烷(hc-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、2，3二氢十氟戊烷、1h，6h-全氟己烷、1h-全氟庚烷、1h-全氟己烷、及上述溶剂中的异构体，中的一种或两种以上的组合。
本申请所述的“聚合物”通常包括但不限于共聚物、均聚物、三元共聚物、共混物、改性物。所述共聚物包括但不限于嵌段、接枝、无规和交替共聚物。本申请中，除非另有特别限制，
本申请所述的“聚合物”包括该高分子材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于间规立构、全同立构和随机对称。
本申请中的“聚合物”包括但不限于聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)共聚物、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯等。
如本申请中的术语，“聚乙烯”的含义是不仅包括乙烯的均聚物，还包括其共聚物，其聚物是指其分子结构中至少85％的重复单元是乙烯单元。
本申请中的术语，“聚丙烯”的含义是不仅包括丙烯的均聚物，还包括丙烯的共聚物，其聚物是指其分子结构中至少85％的重复单元是丙烯单元。
本申请中的术语，“不可燃气体”包括但不限于惰性气体、氮气、二氧化碳或它们的混合物。
本申请中的术语，“惰性气体”选自氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)，中的一种或两种以上的混合物。
图1描述了本申请的溶液纺丝设备，所述设备包含纺丝箱体1，在纺丝箱体1上设置一用于向纺丝箱体通入不可燃气体的管道7，当不可燃气体通过管道7进入纺丝箱体1后，纺丝箱体1中的氧气含量将会降低，例如降低到18vol％以下。优选在纺丝箱体中设置氧气含量的测试设备，以随时监测纺丝箱体中的氧气含量。通过控制纺丝箱体中氧气的含量，而避免溶液纺丝过程中爆炸的发生，爆炸安全生产。
此外，在纺丝箱体1上还设置有供富voc尾气排除的排出管道2和供低voc气体循环进入纺丝箱体1的输入管道6，以及两端分别与排出管道2和输入管道6相连接的富voc尾气处理系统8。所述富voc尾气处理系统8将由纺丝箱体中排出的富voc尾气处理后得到低voc尾气，再将低voc尾气循环回纺丝箱体1。
所述尾气处理系统8中包含冷却装置3和吸附装置4。通过在冷却装置3中冷却富voc的尾气，在冷却的同时也能够去除一部分挥发性有机物质，此后气体进入吸附装置4中，通过吸附装置中的吸附剂吸附挥发性有机物质，从而获得低voc的气体。
此外，如果在富voc尾气处理系统上还设置有排放低voc气体的排放管道5，当纺丝设备不再工作时，能够最终靠排放管道5将纺丝箱体中的低voc气体排放出去。由于纺丝箱体的尾气已经经过了去除voc的处理，即使排放也并不会对环境造成污染。
在另一个技术方案中(如图2所示)，其富voc尾气处理系统8中仅包含吸附装置4。
在另一个技术方案中(如图3所示)，其富voc尾气处理系统8中仅包含冷却装置3。
在另一个技术方案中(如图4所示)，在富voc尾气排出管2和低voc气体输入管6之间设置有热交换器9，以实现富voc尾气和低voc气体的热交换，由此可以进一步节省能源。
本申请中对于气体的有机挥发性有机物的含量的测试是根据《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》(hj604-2017)进行的；
本申请中对于纤维的细度的测试是根据gb/t10685-2007《羊毛纤维直径试验方法投影显微镜法》进行的；
本申请中对于纤维的断裂强度和断裂延伸度的测试是根据gb/t9997-1988《化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》进行的。
(2)在纺丝箱体1中通入氮气，使纺丝箱体中氧气含量小于等于16vol％；所述纺丝箱体1上设置不可燃气体的管道7，用于向纺丝箱体通入氮气；在纺丝过程中，富含voc的尾气通过排出管道2从纺丝箱体中排出并进入富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8中依次包含冷却装置3和吸附装置4，通过冷却装置3和吸附装置4的处理，得到低voc气体(其挥发性有机化合物的含量为500ppm)，低voc气体再通过输入管道6重新回到纺丝箱体1中，以控制纺丝箱体中氧气含量小于等于16vol％。
(3)在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成闪蒸纺丝纤维。
所得到的聚酯纤维细度为0.5-10μm，断裂强度为1-8g/旦尼尔，断裂伸长率为20-70％。
所采用的纺丝溶剂为90％二氯甲烷和10％的1，1-二氟乙烷(hc-152a)。
(2)在纺丝箱体中通入二氧化碳气体，使纺丝箱体中氧气含量小于等于16vol％；所述纺丝箱体1上设置不可燃气体的管道7，用于向纺丝箱体通入氮气。在纺丝过程中，富含voc的尾气通过排出管道2从纺丝箱体中排出并进入富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8中仅包含吸附装置4，通过吸附装置4的处理，得到低voc气体(其挥发性有机化合物的含量为700ppm)，低voc气体再通过输入管道6重新回到纺丝箱体1中，以控制纺丝箱体中氧气含量小于等于16vol％。
(3)在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成闪蒸纺丝纤维。
所得到的聚乙烯纤维细度为1-5μm，断裂强度为5.8g/旦尼尔，断裂伸长率为38％。
所采用的聚合物为聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯在纺丝溶液中的含量为15wt％；
(2)在纺丝箱体中通入氦气，使纺丝箱体中氧气含量小于等于17vol％；所述纺丝箱体1上设置不可燃气体的管道7，用于向纺丝箱体通入氮气。在纺丝过程中，富含voc的尾气通过排出管道2从纺丝箱体中排出并进入富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8中仅包含冷却装置3，通过冷却装置3的处理，得到低voc气体(其挥发性有机化合物的含量为300ppm)，低voc气体再通过输入管道6重新回到纺丝箱体1中，以控制纺丝箱体中氧气含量小于等于17vol％。
(3)在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成闪蒸纺丝纤维。
所得到的聚偏二氟乙烯纤维细度为0.5-3μm，断裂强度为3g/旦尼尔，断裂伸长率为58％。
(2)在纺丝箱体中通入氦气，使纺丝箱体中氧气含量小于等于10vol％；所述纺丝箱体1上设置不可燃气体的管道7，用于向纺丝箱体通入氮气；在纺丝过程中，富含voc的尾气通过排出管道2从纺丝箱体中排出并进入富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8中依次包含冷却装置3和吸附装置4，通过冷却装置3和吸附装置4的处理，得到低voc气体(其挥发性有机化合物的含量为500ppm)，所述低voc气体通过热交换器9实现与排出管道2中的富voc尾气进行热交换后，再通过输入管道6重新回到纺丝箱体1中，以控制纺丝箱体中氧气含量小于等于10vol％。
(3)通过湿法纺丝，并依次进行凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥步骤得到聚丙烯腈纤维。
所得到的聚丙烯腈纤维细度为5-10μm，断裂强度为4.1g/旦尼尔，断裂伸长率为45％。
所采用的聚合物为二醋酸纤维素，二醋酸纤维素在纺丝溶液中的含量为28wt％；
(2)在纺丝箱体中通入氦气，使纺丝箱体中氧气含量小于等于18vol％；所述纺丝箱体1上设置不可燃气体的管道7，用于向纺丝箱体通入氮气；在纺丝过程中，富含voc的尾气通过排出管道2从纺丝箱体中排出并进入富voc尾气处理系统8，所述富voc尾气处理系统8中依次包含冷却装置3和吸附装置4，通过冷却装置3和吸附装置4的处理，得到低voc气体(其挥发性有机化合物的含量为300ppm)，所述低voc气体通过热交换器9实现与排出管道2中的富voc尾气进行热交换后，再通过输入管道6重新回到纺丝箱体1中，以控制纺丝箱体中氧气含量小于等于18vol％。
所得到的二醋酸纤维细度为7-10μm，断裂强度为1.3g/旦尼尔，断裂伸长率为35％。
从上述实施例可以看出，通过本申请的方法，将纺丝箱体中的氧气含量控制在18vol％以内，能够实现溶液纺丝的安全生产，并且通过采用本申请所提供的内循环系统，降低了不可燃气体的使用量，用较低的成本实现了溶液纺丝的安全生产。此外，在排放纺丝尾气时，也已经通过本申请的系统对富voc尾气进行了处理，排出的低voc尾气将不会对环境能够造成污染。
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